Использование отработанного тепла и возобновляемых источников энергии привлекло значительное внимание в связи с поиском устойчивых энергетических решений. Отработанное тепло, вырабатываемое различными промышленными процессами и тепловыми электростанциями, представляет собой огромный неиспользованный ресурс, который может быть использован для производства электроэнергии посредством термоэлектрического преобразования. Кроме того, возобновляемые источники энергии, такие как солнечная и геотермальная энергия, предлагают обильные, но прерывистые потоки энергии, которые могут выиграть от эффективных методов преобразования. Термоэлектрические материалы, способные преобразовывать разницу температур непосредственно в электрическую энергию, стали перспективными кандидатами, как для рекуперации отработанного тепла в центрах обработки данных (ЦОД), так и для генерации возобновляемой энергии. В последние годы в области термоэлектричества наблюдался значительный прогресс из-за спроса на устойчивые энергетические решения и поиска материалов с улучшенными термоэлектрическими характеристиками.
Ограниченные ресурсы ископаемого топлива также уменьшаются и вносят значительный вклад в текущее снижение качества воздуха и воды. Примечательно, что эффективно используется всего 30–40% энергии, получаемой при его сжигании, а оставшиеся 60–70% рассеиваются в виде отработанного тепла. Термоэлектрические (TE) материалы предлагают потенциальное средство, преобразуя избыточное тепло в пригодное для использования электричество. Это уникальное свойство обещает решить две основные проблемы: истощение энергетических ресурсов и ухудшение состояния окружающей среды. Они демонстрируют заметные преимущества, включая простоту использования тепла из природных ресурсов, таких как солнечная и геотермальная энергия, широкую применимость в различных температурных диапазонах, бесшумное преобразование и отсутствие движущихся компонентов. Эти характеристики делают термоэлектрические материалы весьма подходящими для производства электроэнергии в промышленных секторах и повседневной деятельности.
Первые доказательства термоэлектричества появились в 19 веке, когда Л. А. Гальвани проводил лабораторные испытания в Болонском университете по влиянию электричества на животных. В 1780-х годах он случайно стал свидетелем сокращения мышц в образце мёртвой лягушки, когда её бедренные нервы соприкасались с проводящим ланцетом, а от близлежащей электрической машины одновременно вылетали искры. Хотя он не мог объяснить это явление, его исследования вдохновили Алессандро Джузеппе Антонио Анастасио Вольта провести те же испытания в Университете Павии. Затем Вольта разработал теорию о том, что сокращения мышц могут быть вызваны внешними раздражителями. Он тщательно исследовал воздействие биметаллической дуги на свой язык, различая кислый вкус и точно интерпретируя его как результат стимуляции током вкусовых нейронов на его языке. Это утверждение противоречило концепции Гальвани о мышцах, функционирующих как электрический резервуар, что вызвало яркую научную дискуссию. Это расхождение достигло кульминации в развитии электромагнетизма, электрохимии и изобретении электрической батареи. Ключевой эксперимент Вольты включал погружение задних ног умершей лягушки в один стакан с водой, а её спинного мозга в другой, соединяя оба стакана металлической дугой. Эта экспериментальная установка способствовала объяснению сокращений мышц, вызванных колебаниями температуры в металлических соединениях. С помощью серии экспериментов Вольта постулировал, что термоэлектрический эффект в основном обусловлен электродвижущей силой (ЭДС), создаваемой из-за градиента температуры, существующего между соединениями двух различных проводящих материалов.
Зеебек, выдающийся немецкий физик, установил, что соединение двух разнородных металлов в замкнутой цепи вызывает отклонение ориентации близлежащего компаса, когда на клеммах цепи присутствуют различные температуры. В своём отчёте 1821 года он неверно истолковал лежащий в основе механизм, приписав наблюдаемый эффект предполагаемому магнитному влиянию, возникающему из-за разницы температур. Следовательно, он сформулировал гипотезу, согласно которой магнитное поле Земли возникает из-за разницы температур между полярными регионами (рассматриваемыми как регионы с более низкой температурой) и экваториальными регионами (рассматриваемыми как регионы с более высокой температурой). Несмотря на эту ошибочную атрибуцию, Зеебек провёл эксперименты, направленные на количественную оценку воздействия различных термопар, работающих при различных градиентах температуры, на направленный отклик магнитного компаса. Результаты исследований сыграли решающую роль в продвижении нашего понимания термоэлектричества. Несмотря на то, что немецкий учёный изначально приписывал это явление «термомагнетизму», термину, который он придумал, многие другие научные светила, такие как Ампер, Лаплас, Био и Савар, одновременно исследовали взаимодействие между электрическими токами и магнитными полями. Эксперименты Зеебека, несмотря на его первоначальные заблуждения, заложили основу для выяснения термоэлектрических принципов. Впоследствии термин «термоэлектрика» был введён Орстедом. Орстед и Фурье достигли важной вехи, изготовив первоначальную термоэлектрическую стопку, используя 3 бруска сурьмы и 3 бруска висмута. Это ознаменовало начало исследования различных термоэлектрических материалов. Впоследствии исследователи обнаружили ещё множество различных термоэлектрических веществ.
Эффективность этих материалов обычно измеряется метрикой, называемой ZT, которая объединяет несколько факторов, включая коэффициент Зеебека (S), электропроводность (σ), абсолютную температуру (T) и теплопроводность (κ). Улучшенные значения ZT, означают повышенную эффективность преобразования тепла в электричество, и требуют сочетания высокого произведения коэффициента Зеебека на электропроводность, с низкой теплопроводностью. Некоторые неорганические материалы, такие как скуттерудиты, клатраты, соединения Цинтля, полу-сплавы Гейслера и дихалькогениды переходных металлов, продемонстрировали заметно высокие значения параметров эффективности. Однако традиционные неорганические материалы часто создают проблемы из-за их высокой стоимости, включения редких или опасных компонентов и восприимчивости к термической нестабильности при повышенных температурах. А вот ионные термоэлектрические материалы показывают многообещающие перспективы для будущих разработок.
Термоэлектрический материал должен иметь высокий уровень симметрии в своей кристаллической структуре — это помогает улучшить производительность. Материал должен состоять из тяжёлых элементов с небольшими различиями в электроотрицательности. Это помогает достичь большого коэффициента качества и низкой теплопроводности. Кристаллическая структура должна быть сложной, что приводит к коротким расстояниям для перемещения частиц-носителей тепла (фононов), что приводит к низкой теплопроводности. Включение всех этих особенностей в один материал очень сложно, и поэтому в настоящее время исследовано лишь несколько термоэлектрических материалов. При выборе любого устройства эффективность остаётся главным приоритетом любого пользователя. Но в области термоэлектричества низкая эффективность традиционных термоэлектрических материалов оставалась серьёзной проблемой. Традиционные термоэлектрические материалы часто имеют низкую теплопроводность и низкие коэффициенты Зеебека, что ограничивает их способность эффективно преобразовывать тепло в электричество. Ранее металлы использовались в термоэлектрических применениях из-за их благоприятной электропроводности. Однако их значения ZT оставались низкими из-за повышенной теплопроводности. Напротив, сейчас рассматриваются материалы с низкой электропроводностью, но высоким коэффициентом Зеебека. Поэтому полупроводники, которые имеют промежуточные значения этого показателя, а также электропроводности, по сравнению с металлами и изоляторами, являются предпочтительными.
В то время как предпринимаются усилия по улучшению высокотемпературных термоэлектрических материалов, выявление перспективных кандидатов, особенно для применения при комнатной температуре, по-прежнему остается проблемой. Термоэлектрические материалы на основе теллурида висмута и халькогенидов свинца содержат токсичные элементы, что накладывает ограничения на их коммерческое использование. Следовательно, растет спрос на нетоксичные заменители, чистые и дефектно-индуцированные материалы рассматриваются как наиболее перспективные альтернативы. Исследователи активно работают над разработкой новых материалов с высокими термоэлектрическими характеристиками, применяя методы наноструктурирования, зонную инженерию или исследуя новые материалы с высокими коэффициентами мощности.
Раньше эффект термоэлектричества имел очень ограниченное применение. Он использовался в металлических термопарах, которые были популярны в то время для измерения температуры. Высокопроизводительные термопарные материалы необходимы для различных применений, особенно в таких отраслях, как аэрокосмическая, автомобильная и энергетическая, где они обеспечивают точные измерения температуры в экстремальных условиях. Под такими экстремальными условиями понимаются такие, где обычные термопары могут не работать вообще, либо работать неточно. Они обеспечивают превосходную стабильность, долговечность и устойчивость к коррозии и окислению, могут выдерживать высокие температуры, обеспечивая надёжные и последовательные измерения. Более того, эти термопары обеспечивают более быстрое время отклика и улучшенную чувствительность, предоставляя критически важные данные для эффективного управления процессами и оптимизации.
Исследование термоэлектричества получило импульс с использованием полупроводника теллурида висмута. Несмотря на обширные исследования, направленные на улучшение свойств термоэлектричества этих объёмных материалов, удалось достичь лишь незначительных улучшений их показателя качества (ZT). В течение примерно четырёх десятилетий прогресс в повышении ZT оставался минимальным, а его значение сохранялось около единицы, хотя для эффективной выработки электричества, необходимо достигнуть показателя 2. В этот период уровень исследовательской деятельности в области термоэлектричества снижался. Значения ZT сначала медленно увеличивались до 1970 года, затем зафиксировались на уровне 1 до 1990 года, после чего резко улучшились. Эта временная шкала показывает очень важное улучшение эффективности термоэлектрического материала.
В 1990-х годах появились два ключевых метода повышения параметра эффективности термоэлектрических материалов. Первый включает изучение сложных структур с помощью концепции фонон-стекло-электрон-кристалл (PGEC), где открытые пустоты в сложных материалах служат местами рассеяния для фононов в сочетании с более мелкими, но тяжёлыми атомами, демонстрирующими значительный исход. Второй метод, предложенный Хиксом и Дрессельхаусом, фокусируется на исследовании низкоразмерных материалов путём независимой регулировки. Хотя до получения идеального материала всё ещё далеко, были проведены обширные исследования сложных соединений, таких как скуттерудиты, клатраты и другие соединения цинка, что позволило добиться уровня параметра эффективности до значения 1,2. Этот подход используя эффект квантового ограничения на носителях заряда. Хотя наноматериалы обещают ещё большее улучшение ZT, они сталкиваются с ограничениями по температурной стабильности и масштабируемости. Для решения этих проблем был использован новый метод, называемый наноструктурированными объёмными материалами. Их порошковая форма сжимается в более плотные твёрдые тела для изготовления нанокомпозитов с использованием материалов-предшественников.
Наноструктурированные объёмные материалы, имеющие размеры зёрен в диапазоне нескольких сотен нанометров и высокоплотные границы, рассеивают фононы в диапазоне с большой длиной свободного пробега, снижая теплопроводность без ущерба для электронных свойств. Последние достижения в этой области фиксируют самые высокие зарегистрированные значения ZT, приблизительно 1,3–1,4 при 100 °C. Этот прорыв был достигнут путём синтеза нанокомпозитов теллурида висмута посредством комбинации методов горячего прессования и шаровой мельницы. Рост числа публикаций, особенно с 2018 года, отражает растущий интерес к исследованиям термоэлектрических материалов, обусловленный развитием таких методов, как наноструктурирование в обработке термоэлектрических материалов, что открывает возможности для улучшения необходимых значений параметра эффективности. В целом, поиск перспективных термоэлектрических материалов продолжается, с акцентом на нетоксичные альтернативы, повышенную термическую стабильность и более высокие характеристики при комнатной температуре. Если в ближайшее время это произойдёт, то наступит эра эффективного получения электричества из природных свойств (например, из разницы температур в глубине земной коры и атмосферы), а многочисленные дата-центры будут получать вторичное электричество из отводимого от серверов тепла.
Как вам статья?
